Аккумуляторы будущего всё ещё боятся маленьких иголок

За последние несколько десятков лет почти в каждое устройство ставили литий-ионные аккумуляторы. Высокая энергоёмкость, долговечность (в разумных пределах) и гибкость форм сделали их стандартом для большинства устройств.

Но всё чаще в новостных заголовках стали говорить про проблемы самопроизвольного возгорания смартфонов, ноутбуков и даже автомобилей, чувствительности к экстремальным погодным условиям и т. д. Инженеры стали искать другие, новейшие варианты конструкций, самым интересным из которых стало создание твердотельных аккумуляторов.

Поговорим про внутреннее устройство твердотельных аккумуляторов. В чём отличие от литий-ионных?

Нет, в статье я не буду расписывать, насколько классные твердотельные батареи, как они в один момент смогут решить все проблемы человечества и что сейчас за ними наше будущее (с чем я в принципе согласен, но не будем про это). Рассмотрим факты и практику.

В обычной литий-ионной батарее используются жидкий электролит и пластиковый сепаратор. Ионы лития курсируют между анодом и катодом через эту жидкость. Основной проблемой конструкции являются дендриты (крохотные игольчатые отложения металла). Именно из-за них при зарядке на аноде растут острые иглы лития, которые протыкают сепаратор и вызывают короткие замыкания и возгорания.

Принцип работы у твердотельных аккумуляторов точно такой же. Ионы лития всё так же движутся между анодом и катодом, но теперь жидкий электролит заменён твёрдым материалом — специальной керамикой (оксидом, сульфидом) или полимерами. Ионы лития теперь проходят сквозь твёрдую структуру, а не через жидкость, что практически полностью исключает риск возгорания и утечек, повышает энергоёмкость и долговечность аккумуляторов. Но практически — это не значит полностью.

Базовая электрохимия у двух типов аккумуляторов одинакова, из-за этого проблема дендритов остаётся. Изначально считалось, что твёрдый электролит полностью решит эту проблему (по типу «через камень игла не пройдёт»), но оказалось, что дендриты всё равно прорастают через микротрещины и границы кристаллов в твёрдом материале, разрушая его изнутри.

И ещё немного про другие проблемы. В жидком аккумуляторе электролит затекает во все щели и идеально обволакивает электроды, создавая хороший контакт. В твердотельной же батарее мы пытаемся прижать два твёрдых куска друг к другу, что на микроуровне создаёт проблемы, ведь они соприкасаются только отдельными точками, и ионам лития трудно переходить из одной среды в другую.

Кроме того, батарея расширяется при зарядке и сжимается при разрядке. Для жидкости это не проблема, но для хрупкой керамики ещё какая. На ней появляются микротрещины, через которые также прорастают дендриты.

Также присутствуют проблемы с производством.

• Сульфиды боятся влаги — при контакте с воздухом выделяют ядовитый сероводород, нужны герметичные цеха с инертным газом.

• Оксиды требуют обжига при 1000 °C, а сделать их тонкими (20 микрон) и не сломать при массовом производстве — крайне сложно.

• Себестоимость — в 3–5 раз выше, чем у классических литий-ионных.

Отмечу, что на 2026 год почти все батареи, которые производители сегодня называют твердотельными, на самом деле являются гибридными. Внутри большая часть электролита твёрдая, но всё же остаётся около 5–10 % жидкости. Берётся часть преимуществ твёрдого, но сохраняются хорошая проводимость и простота производства от жидкого. Полноценные твердотельные батареи, без капли жидкости, сейчас пока редкость, в основном прототипы.

Проблема проникновения дендритов и как её решить

Все твердотельные батареи обещают улучшенную безопасность и более высокую энергетическую плотность. Твёрдый электролит выступает как стабильный физический и электрохимический барьер. Благодаря этому инженеры могут использовать высокоёмкие материалы, которые были неприменимы в жидких системах, тем самым значительно повышая электроёмкость аккумуляторов.

Однако проникновение мягких литиевых дендритов, которые и вызывают короткие замыкания, в твёрдые керамические электролиты до сих пор остаётся огромной проблемой, которую сейчас стараются активно решить.

До недавнего времени существовали две основные гипотезы о механизме возникновения дендритов.

• Механическая — внутреннее давление, возникающее при накоплении лития в замкнутых порах, приводит к растрескиванию электролита, и дендрит продвигается вперёд за счёт распространения трещины.

• Электрохимическая — электроны могут перемещаться вдоль границ зёрен электролита. Достигнув определённых участков внутри электролита, они восстанавливают ионы лития, в результате чего там образуются отдельные скопления металлического лития, которые со временем соединяются друг с другом, формируя непрерывный проводящий канал.

Однако новейшие исследования получили данные, которые значительно сильнее поддерживают именно механический сценарий.

Для изучения процесса проникновения литиевого дендрита исследователи использовали плоскую ячейку электролита, чтобы наблюдать дендрит сверху и точно определять положение его кончика.

При изучении среза разрушенного электролита было обнаружено, что дендрит не пробивает материал по единственной прямой линии. Вместо этого траектория трещины оказывается извилистой и состоит из двух типов разрушения.

• Внутризёренные (транскристаллитные) трещины — проходят прямо сквозь объём кристаллических зёрен. Таких трещин оказалось около 20 % от общего числа проанализированных зёрен.

• Межзеренные трещины — идут вдоль границ между кристаллитами. Они составляют основную долю, то есть 80 %.

Почему трещины так часто выбирают границы зёрен? Оказалось, что границы зёрен значительно слабее сопротивляются разрушению материала (в среднем в 3–5 раз). Именно эта разница заставляет трещину «предпочитать» межзеренные пути, даже если для этого ей приходится отклоняться от первоначального направления.

Эти отклонения бывают очень значительными: почти 75 % всех межзеренных трещин меняют направление на угол более чем 40°. Это интересно, потому что такое сильное отклонение существенно снижает величину растягивающего напряжения на кончике трещины. По расчётам, при прямом распространении максимальное напряжение составляет около 450 МПа, а при отклонении на 45° оно падает до 337 МПа. Однако трещина всё равно идёт по границе, потому что её сопротивление намного ниже, и даже при меньшем напряжении этот путь энергетически выгоднее.

При этом ориентация границ почти не влияет на разрушение. Распределение углов разориентации в треснувшем образце практически совпадает с распределением в нетронутом материале, т. е. решающую роль играет именно пониженная прочность самих границ, а не их геометрические параметры.

В исследовании также подробно изучили непосредственно передний край прорастающего дендрита.

Кончик трещины полностью заполнен литием. Он присутствует во всех мельчайших трещинах, вплоть до самых крохотных (размером в сотни нанометров). Литий заполняет объём трещины целиком, а не просто покрывает стенки. В области вплоть до 1 микрометра впереди кончика дендрита ни в объёме зёрен, ни на границах, ни в тройных стыках не обнаружено никаких изолированных скоплений лития.

Кроме того, в этой области не обнаружили металлического лития, который должен был бы образовываться. Ранее предполагалось, что при высоких напряжениях в электронном микроскопе могут возникать артефакты осаждения, но в реальных условиях таких явлений не происходит.

Всё это говорит о том, что электрохимическая теория оказалась неверной. Если бы дендрит рос за счёт предварительного осаждения изолированных ядер, то впереди должны были бы наблюдаться такие ядра. Их отсутствие доказывает, что дендрит продвигается и заполняет уже существующие трещины, а не за счёт соединения отдельных литиевых капель.

А как мягкий литий может создать достаточное усилие, чтобы сломать твёрдую керамику?

Литий внутри трещины находится в состоянии огромного гидростатического давления. По расчётам, его величина достигает примерно 600 МПа. Это давление возникает потому, что литий заполняет трещину и не может свободно расширяться. Давление давит на стенки трещины и растягивает керамику, именно поэтому трещина и растёт дальше.

Важно, что сам литий при этом почти не деформируется. Его кристаллическая решётка внутри дендрита остаётся практически без искажений. Энергия не расходуется на деформацию металла, а почти полностью переходит в давление, расклинивающее трещину.

Как можно управлять ростом дендритов?

Из-за чисто механического характера прорастания дендритов исследователи предложили три подхода для повышения надёжности твердотельных батарей.

Поскольку границы зёрен в 3–5 раз слабее объёма, то их можно просто укрепить. Это можно сделать, например, легированием, т. е. закладыванием специальных примесей для повышения прочности. Если сопротивление разрушению возрастает, трещина не сможет так легко идти вдоль границ, и ей придётся идти через зёрна, что требует большей энергии.

Электролиты довольно хрупкие, поэтому вблизи трещин не наблюдается никаких следов пластической деформации, которые могли бы рассеивать энергию. Если сделать материал более вязким, он сможет поглощать часть напряжений без растрескивания, задерживая или замедляя продвижение дендрита.

Третий подход самый оригинальный. В электролит заранее вводятся искусственные дефекты, например, микротрещины или пустоты, расположенные поперёк ожидаемого пути дендрита. Когда растущий дендрит достигает такого препятствия, он не пробивает его насквозь, а отклоняется вдоль него, меняя направление роста. Это предотвращает короткое замыкание, потому что дендрит уходит в сторону и не достигает противоположного электрода.

Когда мы перейдём на твердотельные батареи?

Что по итогу? Реальность, к сожалению, оказалась прозаичнее рекламы.

На 2026 полноценные твердотельные батареи пока остаются в лабораториях, и массовое внедрение всё же сдерживается из-за сложности производства, проблем с дендритами и дороговизны поддержания необходимых условий на предприятиях. Но проблемы уже активно решаются! К 2035 году обещают прогнозы обещают рост рынка до 30,5 млрд долларов!

Замена жидкого электролита на твёрдую керамику или полимеры действительно решает практически все проблемы классических литий-ионных батарей, такие как пожароопасность, деградация, чувствительность к холоду и ограниченная энергоёмкость. О технологии начали говорить больше десяти лет назад, а активный прогресс в разработке и изучении начался относительно недавно. Однако он начался! Одна только гипотетическая возможность проехать больше 1000 км на одном заряде уже стоит всех наших ожиданий.