Эволюция взглядов Людвига Больцмана

Создание молекулярно-кинетической теории во второй половине 19-го века было связано с поиском объяснения природы теплоты, поскольку развитие термодинамики привело к отказу от теории теплорода. Это обстоятельство хорошо подчеркивает название статьи Рудольфа Клаузиуса: '0 роде движения, которое мы называем теплотой' (1857 г.).

Тепловой контакт между горячим и холодным телом приводит к передаче теплоты от горячего тела к холодному и достижению теплового равновесия; при этом передача теплоты от холодного тела к горячему запрещена вторым законом термодинамики. Такое поведение должно объясняться на основе молекулярно-кинетической теории, но в ее основе лежат обратимые во времени законы физики; это обстоятельство потребовало нетривиальных решений.

Людвиг Больцман (1844 -1906) был одним из основоположников теории, и поэтому интересно проследить трансформацию его взглядов. В самом начале Больцман был уверен в возможности строгого обоснования существования необратимых процессов на базе молекулярно-кинетической теории. При появлении парадоксов он изменил свою позицию и перешел к статистическому обоснованию второго закона. На заключительном этапе Больцман выдвинул космологическую флуктуационную гипотезу, которая показывает, что при обсуждении статистической механики нельзя исключить переход от существования флуктуаций к миру как флуктуации.

• Начальный этап работы

• Парадокс Лошмидта и статистическое обоснование

• Парадокс Цермело и флуктуационная гипотеза

• Самоубийство Больцмана

• Статистическая интерпретация второго закона

• Список литературы

Начальный этап работы

Первая статья Больцмана 'О механическом смысле второго начала механической теории теплоты' вышла в 1866 году, когда ему было 22 года. Введение статьи показывает, что Больцман не сомневался в возможности достижения поставленной цели:

'Целью данной статьи является изложение чисто аналитического, полного и всеобщего доказательства второго начала теории теплоты, а также нахождение соответствующего ему начала механики.'

Рассмотрение в статье ограничено предположением, что траектории атомов замкнуты. Рудольф Клаузиус предпринял аналогичную попытку в 1870 и 1871 гг. и он независимо пришел к результатам, ранее опубликованным Больцманом - между ними разгорелся спор о приоритете. Джеймс Максвелл в письме Питеру Тэйту в 1873 году высмеял попытки Клаузиуса и Больцмана, поскольку он сразу же понял невозможность такого доказательства (демон Максвелла должен был наглядно показать тщетность таких попыток):

'редко можно увидеть, как эти ученые немцы борются за приоритет открытия того, что 2-й закон сводится к принципу Гамильтона ... Принцип Гамильтона находится в месте, не затронутом статистическими соображениями; в то же время немецкие Икары машут своими восковыми крыльями в стране облаков-кукушек (nephelococcygia) среди тех облачных форм, которые невежество и ограниченность человеческой науки наделили непередаваемыми атрибутами невидимой Царицы Небес.'

Тем не менее, Больцман, который пока был убежден в возможности такого доказательства, получил интересные результаты. Это отражает своеобразный путь развития науки - получение новых результатов на основе неправильных ожиданий.

Больцман решил доказать, что распределение Максвелла по скоростям получается из любого начального состояния. Первое решение было предложено в 1872 году в статье 'Дальнейшие исследования теплового равновесия между молекулами газа'. Больцман вывел уравнение, которое описывает эволюцию газа во времени, находящегося в неоднородном состоянии. В настоящее время оно называется кинетическим уравнением Больцмана и по-прежнему используется при описании кинетики разреженных газов.

В этой статье Больцман ввел H-функцию и доказал H-теорему. Согласно теореме, производная H-функция отрицательная и достигает нуля только при достижении в газе распределения Максвелла; H-функция с обратным знаком подходила на роль энтропии системы:

'Таким образом, строго доказано, что, каково бы ни было начальное распределение живой силы, по прошествии очень длительного времени она всегда стремится к распределению, найденному Максвеллом. То, что мы проделали до сих пор, есть не что иное, как математический прием, использованный для строгого доказательства теоремы, которая до сих пор не была точно сформулирована.'

Забегая вперед, отмечу, что впоследствии в 1890-х гг. было показано, что гипотеза о столкновении молекул (молекулярный хаос, Stosszahlansatz), использованная при выводе кинетического уравнения Больцмана, нарушает симметрию во времени. Другими словами, вывод этого уравнения содержал дополнительную гипотезу, несовместимую с симметричными во времени законами механики. Но пока Больцман не знал про это обстоятельство, он был уверен, что он нашел требуемое доказательство.

Парадокс Лошмидта и статистическое обоснование

H-теорема стала предметом дальнейших обсуждений. Первое возражение появилось в статье Лошмидта в 1876 году (парадокс механической обратимости Лошмидта). Лошмидт - старший коллега Больцмана и между ними были дружеские отношения. Также следует сказать, что Лошмидт являлся сторонником молекулярно-кинетической теории и он один из первых оценил число молекул газа, находящихся в одном кубическом сантиметре (число Лошмидта).

Основное разногласие между Лошмидтом и Больцманом касалось распределения температуры в столбе газа, находящегося под действием силы тяжести. Больцман показал, что в молекулярно-кинетической теории температура должна оставаться постоянной по всей высоте, а Лошмидту казалось, что температура должна меняться. В статье, посвященной этой проблеме, было предложено обратить скорости атомов в равновесном состоянии. Согласно законам механики в этом случае система должна начать удаляться от равновесия и таким образом H-функция станет возрастать, что запрещено H-теоремой.

Такое действие нельзя осуществить практически, но речь шла о математическом доказательстве, основанном на законах механики. Поэтому с точки зрения математического рассмотрения нельзя проигнорировать замечание Лошмидта. В результате Больцман в 1877 году пересмотрел свои взгляды и дал новую статистическую интерпретацию энтропии и H-функции в статье 'О связи между вторым началом механической теории теплоты и теорией вероятностей в теоремах о тепловом равновесии'.

Эту работу следует считать переходом от молекулярно-кинетической теории к статистической механике (хотя сам термин появится позже в работе Гиббса). В статье появляется известное уравнение Больцмана для энтропии системы с вероятностной интерпретацией - равновесное состояние газа наиболее вероятно. Считается, что наблюдаемой макросистеме соответствует много разных микросостояний и что число микросостояний пропорционально вероятности наблюдения данной макросистемы:

'Если применить эти рассуждения ко второму началу, то величину, которую мы привыкли обозначать как энтропию, можно отождествить с вероятностью соответствующего состояния. … Система тел, о которой мы говорим, в начальный момент времени находится в некотором определенном состоянии; благодаря взаимодействию между телами это состояние изменяется; согласно второму началу это изменение всегда должно осуществляться так, что полная энтропия всех тел возрастает; в соответствии с нашей теперешней интерпретацией это означает не что иное, как то, что вероятность общего состояния этих двух тел становится все большей; наша система тел всегда переходит от некоторого менее вероятного к некоторому более вероятному состоянию.'

Парадокс Цермело и флуктуационная гипотеза

В данном случае возникает следующий вопрос. Наблюдаемое поведение газа связано с системой, поведение которой во времени детерминировано и определяется уравнениями механики. Таким образом, необходимо обсудить поведение H-функции при использовании детерминированных законов механики. Эти вопросы в дальнейшем обсуждались на страницах журнала Nature в 1894–1895 гг. Эрнст Цермело привлек для обсуждения этого обстоятельства теорему Пуанкаре о возвращении.

Было доказано, что замкнутая механическая система, находящаяся в произвольном состоянии, через определенное время вернется в состояние, практически не отличающееся от первоначального. Для обычных систем время возвращения крайне велико, и теорема Пуанкаре представляет скорее академический интерес. Однако, как и другие ученые 19-го века, Больцман был озабочен тепловой смертью вселенной. Напомню, что в те времена теории большого взрыва не существовало - вселенная считалась статической. Возможно, что это явилось причиной космологической флуктуационной гипотезы.

Позиция Больцмана была представлена в 1897 году в статье 'О статье г-на Цермело «О механическом объяснении необратимых процессов»'. Утрировано можно охарактеризовать позицию Больцмана так: от наличия флуктуаций к миру как флуктуация. Больцман начинает с предположения о крайне невероятном начальном состоянии вселенной (в настоящее время это называется гипотезой о прошлом):

'Суть второго начала механически объясняется с помощью (конечно, недоказуемого) предположения, что Вселенная, если рассматривать ее как механическую систему, или, по крайней мере, ее очень большая окружающая нас часть произошла из крайне невероятного состояния и все еще находится в такого рода состоянии.'

Из последующего рассмотрения видно, что Больцман находит такую гипотезу неудовлетворительной, и что ему больше нравится вечно существующая вселенная. В этом случае признание тепловой смерти вселенной ведет к заключению, что вселенная должна быть в состоянии теплового равновесия. Для разрешения противоречия Больцман обратился к рассмотрению вероятностей образования флуктуаций. Больцман предположил, что мир, в котором мы живем и который мы наблюдаем, является гигантской флуктуацией. Вероятность появления такой флуктуации крайне мала, но не равна нулю. Приведу описание из статьи Больцмана:

'Тогда во Вселенной (которая в противном случае повсюду находилась бы в тепловом равновесии, т е. была бы мертвой) то тут, то там имеются относительно небольшие участки порядка масштаба нашей звездной системы (мы будем называть их отдельными мирами), которые в течение относительно небольших по сравнению с эоном промежутков времени значительно отклоняются от теплового равновесия, а именно, среди этих миров одинаково часто встречаются состояния, вероятности которых возрастают и уменьшаются. Таким образом, для Вселенной в целом два направления времени являются неразличимыми, так же как в пространстве нет верха и низа. Но точно так же, как мы в некотором определенном месте земной поверхности называем «низом» направление к центру Земли, так и живое существо, которое находится в определенной временной фазе одного из таких отдельных миров, назовет направление времени, ведущее к более невероятным состояниям, по-другому, чем противоположное (первое как направленное к «прошлому», к началу, последнее — к «будущему», к концу), и вследствие этого называния будет обнаруживать «начало» для этих малых областей, выделенных из Вселенной, всегда в некотором невероятном состоянии.'

Следует обратить внимание, что время в космологии Больцмана теряет статус фундаментальной физической величины - в равновесной вселенной нет времени. Время появляется после появления флуктуации, причем время привязывается к возрастанию энтропии. Время возрастает по всем направлениям от центра флуктуации, где энтропия минимальна.

В современной физике говорится, что в равновесной Вселенной гораздо чаще должны происходить флуктуации поменьше, которые получили название 'мозг Больцмана'. Это отражает возникновение небольшой физической структуры, которая содержит сознание. Шон Кэрролл в статье 'Антропный мозг Больцмана' дает красочное описание такой структуры:

'Из теплового равновесия случайно появляется флуктуация, которая собирает достаточное количество степеней свободы для образования сознательного мозга с минимальной сенсорной системой. Флуктуации достаточно только для того, чтобы мозг Больцмана осмотрелся вокруг и сказал: «Эй! Я существую!» перед обратным растворением в уравновешенном тепловом иле.'

Самоубийство Больцмана

Нередко самоубийство Больцмана в 1906 году объясняют травлей Больцмана со стороны темных сил. Однако для такого вывода нет никаких оснований. Научная карьера Больцмана сложилась удачно, его работы при его жизни приобрели широкую известность и у него не было проблем со стороны университетов. По случаю шестидесятилетия Больцмана было запланировано издание юбилейного сборника и 117 ученых со всего мира прислали свои статьи. Даже идейные противники Эрнст Мах и Пьер Дюгем в честь юбилея Больцмана прислали свои статьи в этот сборник.

В то же время здоровье Больцмана ухудшалось и у него периодически были сильные депрессии. Карло Черчиньяни в книге 'Людвиг Больцман: человек, который доверял атомам' считает, что можно только гадать, что случилось в последние дни жизни Больцмана, и предлагает свой спекулятивный сценарий с просьбой не воспринимать его всерьез:

'Если бы это был роман или трагедия, автор мог бы вообразить, что чтение статьи Эйнштейна об эквивалентности массы и энергии убедило Больцмана в тщетности его жизненных попыток доказать реальность атомов. Разве не было одним из принципов энергетики то, что все является энергией? Разве Больцман не утверждал ... что энергетика не сможет объяснить массу в терминах энергии? Возможно, автор трагедии мог бы также представить, что сразу после того, как Больцман покончил с собой, на сцену выходит персонаж, несущий копию предыдущей статьи Эйнштейна о броуновском движении, в которой доказывается, что существование атомов может быть доказано экспериментально.'

Статистическая интерпретация второго закона

Метод ячеек, разработанный Больцманом в 1877 году, сыграл большую роль в развитии статистической и квантовой механики. Так, Макс Планк отталкивался от этой статьи Больцмана при разработке теории о распределении плотности энергии от частоты в излучении черного тела. Однако в настоящее время этот метод нередко позиционируется как полный ответ на вопрос, что такое энтропия. В свою очередь это приводит к возникновению устойчивых, но неправильных метафор энтропии - энтропия как число перестановок и энтропия как беспорядок. Поэтому ниже идет краткое описание метода ячеек Больцмана, включая ограничения метода, про которые необходимо помнить.

Больцман предложил связать энтропию неравновесного состояния одноатомного идеального газа с числом микросостояний, соответствующих данному макросостоянию. Больцман разбил шестимерное фазовое μ-пространство идеального одноатомного газа, содержащего N атомов, на отдельные ячейки с выбранной дискретизацией по значениям координат и импульсов. В отдельной ячейке состояние всех атомов считается одинаковым - берутся средние значения энергии, координат и импульсов. Число ячеек равно p, при этом требуется, что число ячеек много меньше числа атомов.

Теперь N атомов размещаются по p ячейкам, что дает набор чисел заполнения ячеек атомами: {n₁, n₂, n₃, ..., n_p}; сумма всех чисел заполнения равна N. Такое состояние газа называется макросостоянием - оно говорит, сколько молекул обладает определенными значения энергии, координат и импульсов. Переход к микросостоянию осуществляется введением нумерации атомов и говорится о заполнении ячеек атомами с приписанными им номерами. Замена двух атомов в разных ячейках меняет микросостояние, но не меняет макросостояние. Таким образом, число микросостояний, соответствующих макросостоянию, определяется числом возможных комбинаций, что приводит к выражению для W(E, V) в уравнении Больцмана для энтропии:

Число микросостояний является функцией объема и общей энергии системы. Равновесное состояние соответствует максимальному значению W; поиск максимума при заданных значениям общей энергии и объема приводит к распределению Максвелла-Больцмана по энергиям. Все остальные макросостояния обладают меньшим числом микросостояний, и таким образом они менее вероятны.

Метод ячеек Больцмана ограничен рассмотрением идеального одноатомного газа и его невозможно использовать при наличии взаимодействий между атомами. Таким образом, данное рассмотрение не дает универсального ответа на вопрос, что такое энтропия.

Метод ячеек Больцмана также является уходом от рассмотрения кинетики. Получаемые неравновесные энтропии макросостояний аналогичны энтропиям неравновесных состояний в классической термодинамике без учета времени. В классической термодинамике время отсутствует, а статистическая механика позиционируется как полное решение, которое в том числе включает рассмотрение задач неравновесной термодинамики. Таким образом, статистическое обоснование энтропии не дает связи с кинетикой.

Список литературы

Я. М. Гельфер, История и методология термодинамики и статистической физики, 2-е изд., 1981, Часть третья. Синтез термодинамики и молекулярно-кинетической теории. Возникновение и развитие статистической физики.

Jos Uffink, Boltzmann’s Work in Statistical Physics, The Stanford Encyclopedia of Philosophy, First published 2004; substantive revision 2024. Доступно онлайн.

Л. Больцман, Избранные труды, 1984. О механическом смысле второго начала механической теории теплоты (1866, с. 9-29), Дальнейшие исследования теплового равновесия между молекулами газа (1872, с. 125-189), О связи между вторым началом механической теории теплоты и теорией вероятностей в теоремах о тепловом равновесии (1877, с. 190-235), О статье г-на Цермело «О механическом объяснении необратимых процессов» (1897, с. 458-463).

Sean Carroll, Boltzmann’s Anthropic Brain, Aug 1, 2006, Discover Magazine.

Carlo Cercignani, Ludwig Boltzmann: the man who trusted atoms, 1998.