За объективность энтропии: Назад к Больцману

Метод ансамблей Гиббса с квантовыми поправками используется для решения многих практических задач. Тем не менее, как было рассмотрено в предыдущих статьях, статистическая энтропия Гиббса дала повод физикам для связи энтропии с незнанием. Приведу по этому поводу цитату из книги А. Семихатова 'Всё, что движется' из главы с выразительным названием ‘Измельчение в незнание‘:

‘Незнание, на которое мы обречены согласиться, оказывается не только философской категорией – оно еще и выражается некоторой величиной, которую в принципе можно даже измерить. Она называется энтропией: чем больше энтропия, тем больше незнание (тем больше молекулы могут вытворять такого, что полностью ускользает от нашего внимания).'

Это наводит на мысль, что процессы в реально изучаемой системе как-то зависят от знания или незнания физика-экспериментатора. Также в этом случае под ударом оказывается стрела времени, которая также оказывается связанной со знанием или незнанием человека. В результате ряд физиков решил пересмотреть основания статистической механики в рамках подхода, который можно охарактеризовать слоганом 'Назад к Больцману'. Эта статья посвящена рассмотрению и обсуждению этих идей.

• Введение

• Модифицированный метод Больцмана

• Связь между неравновесным макросостоянием и микросостояниями

• Использование метода Гиббса в практической работе

• Список литературы

Введение

В методе ячеек Больцмана энтропия макросостояния пропорциональна числу совместимых микросостояний при использовании фазового μ-пространства. В этом случае рассмотрение ограничено разреженными газами, и Гиббс обобщил статистическую механику на все системы путем перехода к фазовому Г-пространству. Однако статистическая энтропия Гиббса оказалась связанной с интегралом по всему Г-пространству, и тем самым потерялся наглядный образ связи макросостояния с микросостояниями.

Еще в статье супругов Эренфестов в 1912 году отмечалось, что энтропия Больцмана имеет более четкий физический смысл, поскольку в такой трактовке определение энтропии не связано с вероятностями:

'очевидно, что гиббсовы меры энтропии не в состоянии заменить больцмановскую меру энтропии при рассмотрении необратимых процессов в изолированных системах, так как они объединяют все без различия начальные состояния неравновесия с конечными равновесиями.'

В настоящее время эта идея продвигается в работах ряда физиков при использовании модифицированного метода Больцмана в Г-пространстве, что позволяет использовать этот подход для всех систем. Мы начнем с рассмотрения этих идей, а далее внимание будет обращено на отсутствие возможности его использования в практической работе. Складывается несколько необычная ситуация. Метод приводит к неплохому рассмотрению стрелы времени, но все остается на уровне качественного обсуждения. Таким образом, в экспериментальных исследованиях по-прежнему используется метод Гиббса. Как следствие, возникает разрыв между объяснением со стороны теоретической физики и практикой экспериментальных исследований.

Модифицированный метод Больцмана

Начну с заключения физиков-теоретиков в статье 'Энтропия Гиббса и Больцмана в классической и квантовой механике':

'Энтропия Гиббса является эффективным инструментом для вычисления значений энтропии в тепловом равновесии применительно к гиббсовским равновесным ансамблям, но фундаментальным определением энтропии является энтропия Больцма­на. Мы обсудили статус двух понятий энтропии и соответствующих им двух понятий теплового равновесия - точек зрения «ансамбля» и «индивидуальной системы». Ансамбли Гиббса очень полезны, в частности, поскольку они позволяют эффективно вычислять термодинамические функции, но их роль может быть понята только в рамках программы Больцмана рассмотрения индивидуальной системы.'

В этой статье можно найти ссылки на другие работы. Также эта идея легла в основу учебника Жана Брикмона 'Разбираемся со статистической механикой'.

Итак, предлагается отвести служебную роль статистической энтро­пии Гиббса, а в качестве обоснования статистической механики использовать модифицированный метод Больцмана. Рассмотрим основную идея при использовании рисунка из статьи 'Энтропия' с сайта universe-review.ca и цитат из книги Пенроуза 'Мода, вера, фантазия и новая физика Вселенной':

На рисунке схематично изображена поверхность фазового Г-пространства с заданной энергией. Такая поверхность имеет очень большую размерность, но для наглядности использована обычная плоскость. Каждая ячейка характеризует одно макросостояние, которому соответствует много микросостояний, а площадь ячейки пропорциональна числу микросостояний. Самая большая ячейка показывает равновесное состояние с однородной температурой, а остальные ячейки характеризуют неравновесные состояния. Отличие от метода Больцмана заключается в переходе от μ-пространства к Γ-пространству и в замене числа перестановок на площадь поверхности в Γ-пространстве. Переход в Γ-пространство позволяет говорить об универсальности предлагаемого объяснения.

Приведу пару цитат из книги Пенроуза, в которых более подробно излагается идея, изображенная на картинке:

'Что же в таком случае представляет собой эта «мера энтропии»? Грубо говоря, мы подсчитываем все возможные различные субмикроскопические состояния, которые могли бы образовать конкретное макроскопическое состояние, и их число N является мерой энтропии макроскопического состояния. Чем больше оказывается N, тем больше энтропия.'

'Теперь, чтобы определить энтропию, нам потребуется собрать вместе — в единую область, именуемую регион крупнозернистого разбиения, — все те точки в P, в которых мы полагаем значения всех макроскопических параметров одинаковыми. Таким образом, все P будет разделено на такие крупнозернистые области. … Следовательно, фазовое пространство P будет делиться на такие регионы, и можно сказать, что объем V подобного региона позволяет оценить, сколько существует вариантов заполнения данного макроскопического состояния различными субмикроскопическими состояни­ями в границах данного региона крупнозернистого разбиения.'

Отмечу неправильный масштаб изображения на рисунке, на нем для наглядности площадь неравновесных состояний сильно преувеличена. В равновесном микрокано­ническом распределении статистический вес соответствует всей площади на представ­ленном рисунке, включая неравновесные состояния. Априорная равновероятность в этом случае включает все состояния, равновесные и неравновесные. Это подчеркивает, что площадь, соответствующая ячейке равновесного макросостоянию существенно больше площадей ячеек неравновесных состояний - в правильном масштабе их практически не было бы видно.

Вычисление энтропии макросостояния в модифицированном методе Больцмана заключается в использовании статистического веса, принадлежащего отдельной ячейке W_v в Γ-простран­стве:

Статистический вес равновесного состояния с использованием W_v практически равен статистическому весу с использованием всей площади, поэтому энтропия равновесного макросостояния неотличима от энтропии в равновесном микроканоническом ансамбле. В то же время такой подход задает энтропии неравновесных состояний, которые можно использовать для обоснования стрелы времени. Продолжение из книги Пенроуза показывает заключительный вывод:

'Для того чтобы оценить, как это помогает понять второй закон, важно прочувствовать, сколь колоссально могут различаться по размеру различные области крупнозернистого разбиения, по меньшей мере в ситуациях, которые встречаются на практике. Логарифм в формуле Больцмана вкупе с чрезвычайной малостью k [константы Больцмана] в обыденных масштабах несколько маскирует всю беспредельность таких различий объема. Поэтому легко упустить тот факт, что крошечная разница в энтропии по факту соответствует просто огромной разнице объемов пространств с крупнозернистым разбиением. … Поскольку несравнимо более крупному объему соответствует обычно лишь чуть более высокая энтропия, мы уже примерно представляем себе, почему энтропия будет неудержимо возрастать с течением времени. Именно этого и следует ожидать согласно второму закону.'

В таком объяснении, которое более формально излагается в статье физиков-теоретиков и в учебнике Жана Брикмона, мера энтропии действительно более объективна. Энтропия связывается со свойствами фазового Γ-простран­ства, а вероятности входят в рассмотрение на следующем этапе. Параллель­но вводится понятие типичного поведения (typicality) для изменения состояния системы во времени и считается, что это является решением парадоксов Лошмидта и Цермело.

Связь между неравновесным макросостоянием и микросостояниями

Для нахождения связи между макросостоянием и микросостояниями Больцман исполь­зовал дискретизацию ячеек по значением координат и импульсов в μ-пространстве. Однако, при переходе к крупнозернистому разбиению Γ-пространства такое решение становится невозможным. В этом состоит основная проблема модифицированного уравнения Больцмана - непонятно, как вычислить W_v. Приведенное уравнение выражает идею, но статус ее практического осуще­ствления остается открытым.

В рассмотрении физиков общая идея сводится к введению свойств макросостояния, а затем к перебору микросостояний. Предполагается, что для каждого микросостояния можно вычислить свойства макросостояния, и таким образом распределить микросостояния по макросостояниям. Такая проце­дура не выполнима на практике, но предполагается, что такое возможно в принципе.

Рассмотрение в книге Пенроуза сразу же переходит к вселенной и к проблеме гипотезы о прошлом - о появлении низкоэнтропийного состояния в большом взрыве. Я предлагаю ограничиться более прозаическим примером горения свечи в изолированной системе и на этом примере рассмотреть вопрос, можно ли осуществить такую идею даже в принципе.

Неравновесное макросостояние при горении свечи по всей видимости следует отождествить с таковым в механике сплошных сред, которое характеризуется полем температур, давлений и концентраций. Таким образом, требуется из заданного микросостояния определить поле температур, давлений и концентраций для сравнения с одним из макросостояний при горении свечи. Непонятно, как решить эту задачу.

Рассмотрим этот вопрос на примере температурного поля - требуется пересчитать координаты и импульсы всех частиц в заданном микросостоянии на температурное поле. Существует связь температуры со средней кинетической энергией атомов, но это уравнение справедливо только для равновесного состояния системы. Более правильный путь нахождения температурного поля в микросостоянии связан с введением локального распределения Максвелла-Больцмана, что является аналогом принципа локального равновесия. Однако непонятно, как можно практически выполнить эту задачу для заданного микросостояния, поскольку на уровне микросостояний появляется гораздо более богатый выбор неравновесных состояний по сравнению с механикой сплошных сред.

Перераспределение энергии по разным степеням свободы занимает определенное время и поэтому в статистической механике появляются макросостояния, в которых для разных степеней свободы существуют распределения Максвелла-Больцмана с разным значением температуры. В таких макро­состояниях поступательная, вращательная и колебательные температуры отличаются друг от друга. Также возможны такие неравновесные макросостояния, когда локальное равновесие еще не достигнуто для всех степеней свободы. В этом случае термодинамическая температура отсутствует и еще должны пройти процессы релаксации. Таким образом постулат о возможности однозначного разделения микросостояний по макросостояниям оказывается под вопросом.

Также следует отметить, что в модифицированном методе Больцмана остается аналогичная проблема - предлагается ранжирование макро­состояний по величине энтропии, но из рассмотрения пропадает время. Отсутствие времени является отличительной чертой классической термодинамики, но при этом время присутствует в механике сплошных сред. Термодинамика задает критерий самопроизвольного процесса, а вопросы, связанные со временем, отдаются на откуп механике сплошных сред. Статистическая механика, с другой стороны, предполагает объяснение как для термодинамики, так и для механики сплошных сред. В этом смысле исчезновение времени в модифицированном методе Больцмана ограничивает область применения статистической механики.

Рассмотрим снова пример со свечой в атмосфере воздуха в изолированной системе. Конечным глобальным равновесным состоянием являются продукты сгорания, но реакция горения не начинается сама по себе. В этом случае статистическая интерпретация энтропии не может объяснить, почему такая система не переходит самопроизвольно из состояния с меньшей энтропией в состояние с большей энтропией. С другой стороны, время в явном виде необходимо при рассмотрении процесса горения свечи. Горение свечи относится к квази­стационарным процессам, поскольку в ходе протекания процесса идет поступление новых реагентов реакции, но само состояние пламени остается практически тем же самым. Для достижения такого состояния требуются вполне определенные скорости протекания всех процессов. Непонятно, каким образом модифицированное уравнение Больцмана можно исполь­зовать в этом случае.

Использование метода Гиббса в практической работе

Рассмотрим, каким образом метод Гиббса используется на практике на примере книги Зубарева, Морозова и Рёпке 'Статистическая механика неравновесных процессов'. В книге обсуждаются проблемы статистической энтропии Гиббса и предлагаются возможные решения, при этом главное внимание уделяется порядку усреднения. Однако при нахождении практических решений грубая и точная энтропия Гиббса не используются.

Обсуждение неравновесных состояний в статистической механике проводится путем введения разных характерных времен и разных подходов к кинетике протекания процессов на разных стадиях. В книге говорится о сокращенном описании неравновесных систем и вводится три режима с разными характерными временами: динамический, кинети­ческий и гидродинамический. Перед переходом к кинетике, близкой к уравнениям Навье-Стокса, проходит более быстрая кинетика релаксации. Рассмотрение энтропии проводится только после нахождения кинетических уравнений.

В практической работе для получения правильных результатов используются дополни­тельные предположения. Например, в цепочке уравнений ББГКИ (Боголюбов — Борн — Грин — Кирквурд — Ивон) предложен путь вывода кинетических уравнений, когда на конечном этапе вводится асимметрия во времени. Также асимметрия во времени сознательно вводилась в другом успешном применении метода Гиббса при разработке метода теории линейного отклика для оценки транспортных свойств веществ. В книге по этому поводу приведена выразительная цитата из лекций Р. Пайерлса по теории процессов переноса:

‘В каждом теоретическом исследовании процессов переноса нужно ясно понимать, в каком месте введена необратимость. Если она не введена, теория неверна. Подход, в котором сохранена симметрия относительно обращения времени, неизбежно дает нулевые или бесконечные значения для коэффициентов переноса. Если мы не видим, где была введена необратимость, то мы не понимаем, что мы делаем.’

В книге также говорится, что при решении практических задач требуется нахождение распределений вероятности, относящихся к делу (relevant ensemble). В книге Зубарева предлагается метод неравновесного статистического оператора. Также существуют другие методы, например, метод проекционных операторов Цванцига – Мори. Физики понимают особенности требуемых решений, и поэтому особых проблем с использованием метода Гиббса при решении практических задач не возникает. Исполь­зование аппроксимаций при нахождении распределений неравновесных состояний приводит к желаемому результату - в полученных кинетических уравне­ниях энтропия системы возра­ста­ет.

Таким образом, в статистической механике наблюдается разрыв между обоснованием на базе модифицированного метода Больцмана, который остается на уровне неплохих, но качественных объяснений, и практическим использованием метода Гиббса в экспериментальных исследованиях. Пока все остается на уровне призыва философов в статье 'Философия статистической механики' к устранению этого разрыва. В цитате BSM и GSM обозначают статистическую механику Больцмана и Гиббса соответственно:

'нельзя не признать, что BSM в основном используется в обсуждении оснований, но именно GSM является рабочей лошадкой практиков. Когда физикам приходится проводить расчеты и решать проблемы, они обычно обращаются к GSM, который предлагает удобные стратегии, отсутствующие в BSM. Таким образом, либо BSM необходимо дополнить практическими рекомендациями, либо ее необходимо подклю­чить к GSM, чтобы она смогла использовать преимущества вычислительных методов.'

Список литературы

Предыдущие статьи по статистической механике: Эволюция взглядов Людвига Больцмана, Эдвин Джейнс: Принцип максимума энтропии, Демон Сциларда: Энтропия и информация

А. Семихатов, Всё, что движется. Прогулки по беспокойной Вселенной от космичес­ких орбит до квантовых полей, 2022, Прогулка 9 'Измельчение в незнание'.

П. Эренфест и Т. Эренфест. Принципиальные основы статистического подхода в механике(1912), в книге Работы по статистической механике: А. Пуанкаре, П. и Т. Эренфесты, Дж. фон Нейман, 2011.

S. Goldstein, J. L. Lebowitz, R. Tumulka, N. Zanghì. Gibbs and Boltzmann entropy in classical and quantum mechanics. In Statistical mechanics and scientific explanation: Determinism, indeterminism and laws of nature, pp. 519-581. 2020.

Jean Bricmont, Making Sense of Statistical Mechanics, 2022.

Р. Пенроуз, Мода, вера, фантазия и новая физика Вселенной. СПб.: Питер, 2020. Глава 3. Фантазия. Раздел 3.3. Второй закон термодинамики.

Д. Н. Зубарев, В. Г. Морозов, Г. Рёпке, Статистическая механика неравновесных процессов, 2002.

R. Frigg, C. Werndl, Philosophy of Statistical Mechanics, The Stanford Encyclopedia of Philosophy, 2023. Доступно онлайн.