Дождь — это микромолния: ученые выяснили, как капли пробивают защиту автомобилей

Вода, растворенные в ней соли и кислород — классический набор для запуска коррозии. Именно от него металл прячут под грунтом, краской, лаком, полимерными и оксидными пленками. Логика у такой защиты предельно простая: пока покрытие цело, вода не доберется до основания и ржаветь там будет нечему. Разумеется, со временем краска царапается, разрушается под ультрафиолетом и постепенно теряет сцепление с металлом. Но теперь выяснилось, что обычная капля воды способна не только воспользоваться уже готовым дефектом, но и самостоятельно пробить изолирующий слой.

Ученые из Института исследования полимеров имени Макса Планка показали, что вода накапливает электрический заряд, когда стекает по листьям, стеклу, пластику и другим поверхностям. Потенциал отдельной капли может достигать нескольких тысяч вольт. При приближении к покрытому металлу она создает настолько сильное поле, что в защитной пленке происходит электрический пробой. Дальше в дело вступает обычная химия: вода достигает металла и запускает коррозию. Результаты исследования опубликованы в журнале Nature.

Как обычная капля превращается в источник высокого напряжения 

В том, что капля способна получить электрический заряд, нет ничего необычного. Похожий эффект возникает, когда потертый о волосы воздушный шар прилипает к стене, синтетическая одежда потрескивает, а дверная ручка встречает палец неприятной искрой. Только в нашем случае заряд возникает не при трении двух твердых материалов, а при движении воды по поверхности. 

В этом случае на границе двух материалов происходит перераспределение заряженных частиц. Часть заряда остается на дорожке, по которой прошла капля, а сама вода уносит заряд противоположного знака. Явление называют контактной электризацией, или электризацией при скольжении.

И это очень распространенное явление — для него не нужны какие-то особые лабораторные условия: вода заряжается на листьях растений, оконном стекле, пластике, окрашенных стенах и множестве других материалов. Тот же процесс происходит в морских волнах, водопадах, фонтанах, облаках и при таянии снега. Для промышленности это тоже привычно — взять хотя бы струйную печать или электростатическое распыление.

Сам заряд при этом совсем невелик — от долей нанокулона до нескольких нанокулонов. Однако из-за малой электрической емкости капли ее потенциал может достигать нескольких тысяч вольт. В предыдущих экспериментах исследователи регистрировали значения до 9000 В. 

Пугаться этой цифры не стоит — одно лишь напряжение не говорит о запасе энергии источника. Капля не сможет ударить человека током так, как это сделает высоковольтное оборудование, да и заметной глазу молнии из нее не получится. Загвоздка в другом: при приближении к металлу заряд сосредотачивается в крошечном зазоре, а напряженность электрического поля быстро растет. Для тонкого полимерного покрытия этого может оказаться достаточно.

Что сделали исследователи

Чтобы проверить идею на практике, ученые собрали установку, имитирующую стекание дождевой воды. В ней использовались капли объемом 35 микролитров — это соответствует примерно крупной дождевой капле. В воду добавили небольшое количество соли, чтобы получившийся раствор был ближе по составу к реальным осадкам.

Сначала капля проходила около четырех сантиметров по поверхности, наклоненной под углом 50 градусов. За это время она набирала заряд. Затем вода срывалась с края, пролетала пять миллиметров и попадала на медную пластину. Сверху медь закрывал 60-нанометровый слой тефлона.

Медную пластину покрыли тефлоном, поскольку он устойчив к воздействию химических веществ, отталкивает воду и хорошо изолирует электрический ток. Тем интереснее было проверить, смогут ли заряженные капли повредить такой защитный слой. Для предварительного разгона капель использовали четыре поверхности: в список попали лист традесканции, взятый из кабинета одного из исследователей, вспененный ПВХ из строительного магазина, прозрачный полистирол и фторированное покрытие на кварце. Последний вариант был скорее лабораторным, но остальные встречаются буквально повсюду.

В зависимости от поверхности капли получали заряд от 0,2 до 2 нанокулонов. Меньше всего они заряжались при скольжении по листу растения, больше всего — по фторированному кварцу. Несмотря на десятикратную разницу, повреждения защитной пленки появились во всех четырех случаях. 

После 3000 падений на поверхности появились первые повреждения. Атомно-силовая микроскопия показала, что в местах попадания капель образовались углубления глубиной в несколько нанометров, причем некоторые из них прошли сквозь тефлоновый слой и достигли меди. На открывшихся участках металла началась коррозия. И все это за относительно короткое время, ведь, согласно оценке исследователей, 3000 капель соответствуют нескольким часам умеренного дождя. 

Можно предположить, что тонкую пленку попросту разбили постоянные удары или постепенно испортил солевой раствор. Поэтому рядом провели контрольный опыт. Вода падала прямо на защищенную медь, минуя наклонную поверхность, и не успевала зарядиться. Те же 3000 капель не оставили заметных следов.

Условия почти одинаковые: тот же объем, та же высота падения, тот же солевой раствор и такое же время контакта. Отличался только электрический заряд. В одном случае он был, в другом — нет.

Пробой до соприкосновения

Самое интересное происходило еще до того, как вода касалась поверхности. Это удалось увидеть с помощью скоростной камеры. Нижняя часть незаряженной капли оставалась округлой практически до момента удара. Заряженная вода вела себя иначе: по мере приближения к пластине она вытягивалась, а снизу формировалось острие.

Такая фигура называется конусом Тейлора. Она появляется, когда электрические силы становятся сильнее поверхностного натяжения. В обычных условиях вода стремится принять форму, близкую к шару: при заданном объеме у него минимальная площадь поверхности. Но сильное электрическое поле нарушает равновесие и вытягивает жидкость в сторону проводника.

Чтобы оценить происходящее, авторы представили каплю в виде проводящей сферы, приближающейся к проводящей плоскости. Модель показала быстрое увеличение напряженности поля по мере сокращения расстояния. Капля с зарядом 2 нанокулона создавала поле в 60 кВ/мм, когда до поверхности оставалось около 10 микрометров. Это уже порог пробоя тефлона.

После достижения предельной напряженности тефлон на короткое время переставал работать как изолятор. В нем появлялся проводящий канал, по которому заряд уходил в металл. Примерно так же электрическое поле пробивает изоляцию в конденсаторах, трансформаторах и высоковольтных кабелях, только здесь все происходило на микроскопическом участке и с крошечным запасом энергии.

У полистирола электрическая прочность ниже — около 19 кВ/мм. Поэтому заряженная капля могла пробить его уже на расстоянии примерно 50 микрометров от поверхности, еще до непосредственного контакта. Таким образом, причиной повреждения становился электрический разряд, а не механический удар. Измерения подтвердили, что это был именно быстрый электрический разряд. В одном из опытов капля принесла 2 нанокулона и передала медной пластине 1,8 нанокулона. После отскока в воде осталось всего 0,016 нанокулона — меньше одного процента от начального значения.

По масштабу этот разряд, разумеется, несопоставим с молнией. Однако принцип схож: электрическое поле достигает критической величины, изолятор не выдерживает и пропускает заряд к проводнику. Только в данном случае разряд преодолевает несколько микрометров, а повреждение остается почти незаметным без микроскопа. 

Что происходит с покрытием и металлом

Сам электрический пробой еще не означает появления ржавчины. Он лишь прокладывает путь через изолирующий слой. После этого вода достигает металла, а растворенная соль превращает каплю в электролит. Вот здесь уже начинаются хорошо известные электрохимические реакции с участием металла, кислорода и находящихся в воде ионов.

Состав образовавшихся соединений проверили с помощью рамановской спектроскопии и рентгеновской дифракции. На меди нашли оксид меди(I) и основный хлорид меди. Последний представляет собой бледно-зеленое соединение, которое можно увидеть на старых медных крышах и других долго находившихся под открытым небом медных или омедненных предметах.

Дополнительное картирование химических элементов показало проникновение кислорода и хлора в поврежденные участки. Одновременно там уменьшалось содержание углерода и фтора — основных компонентов тефлоновой пленки. Иными словами, защита действительно разрушалась, а освободившееся место занимали продукты реакции.

Разряд повреждал не только металл, но и сам полимер. На поверхности полистирольных пленок появлялись шероховатые участки, которые под воздействием лазера светились зеленым. Для неповрежденного полистирола такая флуоресценция нехарактерна. Наноскопическая инфракрасная спектроскопия показала, что в этих областях образовались новые двойные связи между атомами углерода, а также между углеродом и кислородом. Это означает, что электрический разряд менял не только структуру покрытия, но и его химический состав. 

Насколько быстро покрытие теряет защитные свойства, проверили с помощью измерения электрического импеданса. После 10 тысяч заряженных капель тефлон работал хуже, чем после четырех часов непрерывного нахождения в соленой воде. Четыре часа взяли не с потолка: примерно столько составило суммарное время контакта поверхности с отдельными каплями.

Получается любопытное сравнение. Если просто держать тефлон в солевом растворе, он вполне уверенно справляется со своей задачей, но стоит воде предварительно прокатиться по изолятору и набрать заряд, как тот же контакт становится куда более разрушительным.

Дальше процесс начинает поддерживать сам себя. Первый пробой оставляет микроскопический дефект, который лучше смачивается и дольше удерживает воду. Следующие капли попадают уже не на идеально ровную и химически стойкую поверхность, а на ослабленный участок. После 50 тысяч падений корродировавшая область разрослась более чем до миллиметра.

Так что, автомобили — всё? 

Результаты эксперимента не означают, что несколько часов под дождем могут привести к заметному повреждению кузова. В лаборатории медь защищала тефлоновая пленка толщиной всего 60 нанометров, тогда как автомобильное покрытие состоит из нескольких слоев. Обычно в него входят оцинковка, грунт, базовая краска и прозрачный лак, поэтому общая толщина такой защиты значительно больше. 

Кроме того, величина заряда зависит от материала и состояния поверхности, пройденного каплей расстояния, влажности воздуха и состава воды. В лаборатории все эти параметры контролировались, тогда как во время обычного дождя они постоянно меняются. Поэтому влияние заряженных капель на кузов автомобиля еще предстоит проверить отдельно — уже на современных многослойных лакокрасочных покрытиях. 

Тем не менее отмахиваться от результата тоже не стоит. Машина проводит под открытым небом не один лабораторный вечер, а годы. За это время на покрытие попадают миллионы капель, появляются царапины, поры, сколы и участки неравномерной толщины. Пробой не обязан происходить после каждого дождя — достаточно редких повреждений, которые создадут несколько точек доступа к металлу.

Отдельные эксперименты с полистиролом показали, насколько важна толщина покрытия. Пленку в 12 микрометров заряженные капли пробивали, а слой в 130 микрометров выдержал испытание. Объяснение довольно простое: при увеличении толщины покрытия напряженность поля снижается и уже не достигает критического значения. 

В целом при разработке новых покрытий придется учитывать не только химическую стойкость, адгезию и устойчивость к износу, но и электрическую прочность. Возможным решением могут стать многослойные материалы, способные рассеивать или отводить заряд до пробоя.